微信客服
微信公眾號
鋰離子電池具有比能量高、儲能效率高和壽命長等優點，近年來逐步占據電動汽車、儲能系統以及移動電子設備的主要市場份額。從1990年日本Sony公司率先實現鋰離子電池商業化至今，負極材料一直是碳基材料，而正極材料則有了長足的發展，是推動鋰離子電池性能提升的最關鍵材料。
鋰離子電池正極材料的研究與發展，主要在三個方面進行：1）基礎科學層面，主要是發現新材料，或者對材料組成、晶體結構及缺陷結構的計算、設計與合成探索，以期發現電化學性能優異的新型正極材料；2）材料化學層面，主要探討合成技術，以期對材料晶體結構、取向、顆粒形貌、界面等材料結構因子進行優化，獲得電化學性能、加工性能和電池性能的最佳匹配，目的是研發可實現正極材料綜合性能最優化的材料結構及其合成方法；3）材料工程技術層面，主要是發展可大規模、低成本、穩定的設備與工藝，以期發展合理的工程技術，滿足市場需求。
鋰離子電池正極材料要在全電池中發揮最優良的性能，需要在材料組成優化的前提下，進一步優化材料的晶體結構、顆粒結構與形貌、顆粒表面化學、材料堆積密度和壓實密度等物理化學性質，同時還需要嚴防工藝過程引入微量金屬雜質。當然，穩定、高質量的大規模生產是材料在電池制造中性能穩定的重要的保障。隨著鋰電技術的日臻完善和鋰電市場的日趨成熟，不同正極材料的應用領域逐漸出現劃分，即鋰離子電池對于各種正極材料的性能要求也不盡相同。因而，正極材料的主流合成技術與工藝也經歷了不同的發展路徑。
本文回顧了鋰離子電池主要正極材料的工業應用歷史，重點評述了材料的產業技術發展歷程，并展望了正極材料制造技術的發展方向。
1. 鋰離子電池對正極材料的性能要求
（1）產業對鋰離子電池的性能要求
要理解正極材料的技術指標，需要首先從電池的技術指標說起。鋰離子電池產業初期，主要服務于移動電子產品的發展，例如筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端（手機）等。近年來，新能源產業和電動車產業迅速崛起，對鋰離子電池的需求急速增長，刺激鋰電產業加快了發展速度。因此，鋰離子電池需滿足諸多技術性能指標，才能被產業認可、得到進一步的發展。這些技術指標中，最基本的有比能量、循環穩定性、比功率、成本、安全性可靠性、耐用性能、生產制造效率、可持續性等等，指標之間相互關聯，不同的應用領域對鋰離子電池指標的優先考慮順序是不同的。與便攜式電子產品中的鋰離子電池相比，儲能與電動車產業中應用的鋰離子電池的最大不同是單體電池的容量增長為十倍甚至幾十倍，同時電池模組的功能、結構及應用的復雜程度顯著提高，這對鋰離子電池的一致性、可靠性提出了更高的要求。
本文團隊基于20多年的研究和工程實踐經驗，認為鋰離子電池的技術指標中最重要的是比能量和循環性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指標。比能量越高，單位能量（Wh）的材料成本就下降；循環壽命越長，電池的實際使用成本就低。目前移動智能終端用鋰離子電池需要滿足比能量700 Wh/L以上、循環性能200次以上的要求，而電動車用鋰離子電池需要滿足比能量140 Wh/kg（磷酸鐵鋰或者錳酸鋰正極材料）或200 Wh/kg（層狀氧化物正極材料）以上、循環性能1500次以上的要求。鋰離子電池正極材料需滿足上述電池指標才可能被電池主流市場所接受。而目前鋰離子電池的比能量和循環性能主要取決于正極材料[1-6]，因而鋰離子電池正極材料的主要研發目標就是高比能量、長循環壽命。
對于筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端用鋰離子電池，體積比能量是最重要的指標，當然體積比能量高的電池，通常質量比能量也會高。因為客戶希望在特定體積的設備（例如手機）中放進更多的電池能量，目前石墨|鈷酸鋰體系的鋰離子電池產業化最成熟、同時高體積比能量也最高，其它材料體系的鋰離子電池很難撼動該體系鋰離子電池在移動電子產品行業的主導地位。安全性、可靠性和一定的循環性能對該類電池也很重要，由于主要以單體方式應用，電池的一致性和成本就不那么重要了。
對于電動車用鋰離子電池，盡管其對體積比能量的要求不像便攜式電子產品電池那樣苛刻，但畢竟乘用車的空間有限，車體重量會影響電動車的行駛里程，因此電池的質量比能量和體積比能量仍然是非常重要的。除此之外，車用鋰離子電池幾乎對其他所有性能的要求都近乎苛刻，遠遠高于便攜式電子產品電池的性能要求。其與便攜式電子產品電池最大的區別有三個。一是電動車電源需要較高的電壓和電流，需要大量單體電池進行串并聯組合，這使得電池組實際可以利用的比能量不僅取決于單體電池的比能量，還取決于單體電池的一致性、特別是動態一致性，動力電池的一致性近年來逐漸得到人們的關注[7]。二是單體電池的規模顯著增大，這使得單體電池的價格較高，熱失控造成的危害較為嚴重，因此市場對電池的安全性和可靠性較為敏感。三是由于電動車需要10-15年的使用壽命，因此對循環性能的要求很高，一般需要1500次以上。此外，由于電動車需要啟動和加速，因此動力電池對比功率也有一定的要求。
隨著電動汽車產業的迅速發展，動力鋰離子電池未來將與便攜式電子產品電池一并成為鋰電產業的主流產品。比能量和循環性能是鋰離子電池技術發展中永遠追求的最重要的性能指標，隨著安全性、可靠性、比功率和一致性等日益受到關注，該方面的技術有望獲得快速發展。需要說明的是，隨著鋰離子電池逐漸滲入到國民經濟的各個領域，會有越來越多的非主流的鋰離子電池細分市場，其對電池的性能指標要求比較特殊，不在本文的討論范圍。
（2）滿足主流鋰離子電池產業需求的正極材料
當前，滿足鋰離子電池主流市場對電池性能要求的正極材料主要有層狀鈷酸鋰LiCoO2材料（LCO）、尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料（LMO）、橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4材料（LFP）、橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4材料（LMFP）、層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料（NMC333）、層狀三元材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2（NMC721）、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）和層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等。從產業應用的角度，上述各材料因具有不同的物理化學特點，適合于不同應用領域的鋰離子電池，因而材料產品的關鍵性能指標也有所差異。
鈷酸鋰LiCoO2（LCO）材料是目前壓實密度最高的正極材料，因此所制備的鋰離子電池體積比能量最高，成為平板電腦和移動智能終端用鋰離子電池的主要正極材料。其缺點主要是鈷資源有限、成本高，限制了其在電動車領域的廣泛應用。該材料的結構與反應特性是隨著充電電壓的逐漸升高，鋰脫出量逐漸增加，LCO的可利用容量逐漸提高，但當鋰脫出量超過55%時（即相對于金屬鋰的充電電位為4.25V、相對于石墨|LCO全電池的充電電壓為4.2V），材料的結構穩定性迅速下降，壽命及安全性迅速變差。因此耐受較高充電電壓、同時化學穩定性滿足電池應用需求的LCO正極材料是當前材料制備技術的主要發展方向。LCO結構穩定、合成較為容易，其制備技術簡單，也相對最為成熟。在2000年之前，LCO主要通過氧化鈷/碳酸鋰混合物的固相燒結技術進行生產，隨著人們對于產品堆積密度、比表改性等的極致追求，控制結晶制備鈷酸鋰前驅體的方法因具有材料形貌控制的優勢而逐漸成為主要的產業制備技術[8-11]。
尖晶石錳酸鋰LiMn2O4（LMO）材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性好；其公認的主要缺點是電池比能量低，同時循環穩定性欠佳。上世紀90年代開始，受其原料及工藝成本低、安全性好的吸引，人們探索了LMO在電動大巴、乘用轎車、特種車輛、電動工具等領域的應用。傳統的固相燒結制備技術無法實現對材料結構的調控，為了改善其循環穩定性及材料的振實密度，2004年作者團隊引入液相工藝制備前驅體[12-14]，并進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術提升材料性能[15-22]。但受限于材料溶解性高的特點，電池的循環穩定性一直未能很好得到滿足，只有進一步配合電解液，電池的壽命才能滿足需求。目前，LMO雖然已經很少用于車用動力電池，但在對成本較為敏感的電動自行車等小型動力電池行業得到了廣泛的應用。此外，隨著人們對車用大型動力電池安全性的關注，與三元材料共混使用也成為LMO材料的主要用途之一。
橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4（LFP）材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性和循環性能好，其主要缺點是電池比能量低。該材料不僅在電動自行車、電動大巴、電動公交車、特種車行業得到了廣泛應用，而且在大規模儲能行業得到了廣泛的應用。由于該材料中鋰離子沿一維通道傳輸，因此材料具有顯著的各向異性、對缺陷結構異常敏感，需要制備過程保障合成反應的高度均勻性和精確的Fe：P比例，才可能獲得較好的容量和倍率性能。基于材料結構和合成反應的復雜性，該材料的制備主要有兩個難題：一是過程需要還原氣氛，反應原料因種類、粒度不同而對還原氣氛具有不同的要求，局部還原性過高或者過低都會導致產品中存留雜質；二是材料需要進行表面碳包覆或者與其他類型的導電劑進行復合，這使得材料的雜質和壓實密度很難控制。2005年作者所在課題組提出利用控制結晶技術制備高性能磷酸鐵前驅體（FP），再與鋰源和碳源一起通過碳熱還原制備LFP[11]。上述工藝路線經過進一步的改進成為了目前主流的磷酸鐵鋰材料制備技術[23-29]。為了滿足人們對LFP電池性能的不斷追求，高均勻性、高批次穩定性成為LFP正極材料最受關注的產品指標，而傳統的固相燒結技術一方面在原理上就難以實現高效的一致性控制，另一方面一致性控制會導致工藝成本的顯著提高。與固相工藝相比，基于液相工藝制備的前驅體或者基于水熱/溶劑熱制備的正極材料，具有較好的結構可調性和可控性[30]，同時批次穩定性及反應均勻性好。類似于大化工裝置，連續溶劑熱工藝容易實現超大規模生產。因此液相技術逐漸成為下一代高品質LFP正極材料制備技術的發展趨勢[31-37]。
橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP）材料是LFP材料的升級版，比能量比LFP高10%；由于Mn和Fe原料的反應動力學和對還原氣氛的要求存在差異，該材料的主要缺點是制備困難。目前基于固相法的產業制備工藝還不成熟，尚未得到大規模應用。如果LFP的液相制備技術獲得產業應用[38-41]，則該類材料的制備難題有望迎刃而解。
三元材料的發展歷程是從本世紀初開始的。上世紀90年代后期，隨著LCO的大規模應用，受鈷資源的限制，人們希望用資源更為豐富的鎳來取代鈷。與LCO相比，LiNiO2材料（LNO）因資源豐富價格便宜，且具有更高的容量，曾被認為最有希望的鋰離子電池材料[42-46]。但LNO作為正極材料，也存在制備困難、材料結構不穩定、電池循環性能差等較難解決的問題。為了解決LNO的結構穩定性和熱穩定性的問題，人們將鈷和錳摻雜進LNO的體相，最早的鎳鈷錳三元材料NCM應運而生[47,48]。為了提升材料的振實密度，2005年作者所在課題組提出利用控制結晶技術制備高密度球形氫氧化鎳鈷錳前驅體，再與鋰源一起混合燒結制備NCM333[11]。并在此基礎上進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術提升材料性能[49-58]。
層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333）在所有由Ni、Co、Mn過渡金屬元素組成的層狀氧化物正極材料中綜合性能最好，是目前乘用車動力電池的主要正極材料。NMC333在充電到4.5V時比容量也很高。其主要缺點是鈷含量高，存在資源和成本的問題。為了降低成本、提高容量，在NMC333的基礎上，人們不斷把鎳含量提高，研發出了一系列不同鎳含量的層狀三元材料。NMC442是由NMC333向NMC532和NMC622發展的過渡性產品，由于其綜合性能不如NMC333、NMC532和NMC622，生產及應用的規模比較有限。NMC532是當前應用較為廣泛的三元材料之一。由于三元過渡金屬中鎳比例低于等于50%時，材料的燒結氣氛是空氣，生產成本相對較低；而鎳比例高于等于60%時，燒結氣氛需要氧氣或者氧氣/空氣混合氣體，生產成本相對較高。因此在空氣氣氛燒結的三元系列正極材料中，NMC532是鎳含量最高的，容量也最高，性價比好，目前有一定的市場份額。NMC622是一款綜合性能很好的正極材料，缺點是制備較難。隨著其制備工藝的日趨成熟，NMC622在乘用車動力電池中的應用比例穩步上升，也是當前應用較為廣泛的三元材料之一。NMC721的綜合性能不如NMC811和NMC622，是三元材料由NMC622向NMC811發展過程中的過渡產品，沒有得到很大的發展。NMC811和NCA，這兩種材料的主要優點是比容量高，同時鎳資源比鈷豐富、成本比鈷低，原料資源受限的問題相對較小。缺點是材料制備難度大，對水份非常敏感，電池制備的條件和技術門檻高。NCA目前已經開始規模應用在電動車產業中，而NMC811則被公認為是比能量超過300Wh/kg鋰離子電池的主要選擇之一。
上述材料的各項性能指標均能夠滿足車用鋰離子電池對正極材料的性能要求和電池制造技術工藝對材料加工性能的基礎要求，是目前已經或者有望得到產業應用的主要的鋰離子電池正極材料。
2. 制備高性能正極材料的要求
隨著人們對材料物理化學研究的不斷深入和材料制備技術的不斷發展，人們發現，高性能的正極材料需要從材料的晶胞結構、一次顆粒晶體結構、二次顆粒結構、材料表面化學四個方面進行剪裁，以及材料大規模生產工藝技術方面進行工藝過程優化，才可以使得材料表現出更為優異的性能，更好地滿足鋰離子電池產業對正極材料的各項要求。
清華大學核能與新能源技術研究院鋰離子電池實驗室從上個世紀的九十年代初開始了二次電池高性能電極材料的研發。在高活性、高密度球形氫氧化亞鎳Ni(OH)2鎳氫電池用正極材料及其制備技術的研發過程中，形成了以控制結晶為特色的電極材料制備新技術工藝[59-71]。該技術工藝容易實現對晶胞結構、一次顆粒晶體結構、二次顆粒結構以及材料表面化學四個層面的結構調控，優化正極材料的各項性能以滿足電極及電池對正極材料的要求。上述四個層面對材料性能的貢獻是不同的：
第一層面，晶胞結構，即組成晶體的基本單元晶胞結構，主要通過摻雜而實現調控，達到優化材料的能級結構/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導率/離子電導率或者結構穩定性，進而提升材料的倍率性能和循環性能等。
第二層面，一次顆粒的晶體形貌。通過控制合成條件改變晶體的優勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優化可以優化電化學活性/惰性界面的面積、應力釋放路徑、鋰離子擴散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環穩定性和能量密度等。
第三層面，二次顆粒結構。二次顆粒是一次顆粒相互融合堆積形成的顆粒。可以通過合成條件改變一次顆粒的堆積密度、二次顆粒的形貌、二次顆粒的大小及分布。這一層面的優化可以獲得最佳的材料加工性能、極片壓實密度，顆粒力學強度，從而提升電池的能量密度等。
第四層面，材料的表面化學。主要指表面包覆和表面元素濃度的梯度化。材料表面化學的優化可以大幅度提升材料的性能。
在實踐中，上述四個層面相互關聯、互相影響。例如，很好的形貌控制非常有利于表面化學的改進。
本實驗室在上世紀九十年代對鎳氫電池正極材料球形氫氧化亞鎳進行系統研發時所形成的學術成果[59-69]，為隨后研發高性能鋰離子電池電極材料奠定了堅實的理論和實踐基礎，開創了嶄新的研究領域[11,70,71]。
在電動車和儲能領域，要求電池具有很好的一致性和可靠性。據此，對正極材料規模化生產的穩定性提出了新的要求，正極材料產業迫切需求先進的材料規模制備技術[72]。
3. 控制結晶/固相反應工藝制備高性能正極材料
2006年以前，已經實現大規模生產的鋰離子電池正極材料只有鈷酸鋰LiCoO2和錳酸鋰LiMn2O4，采用成熟的陶瓷工業合成技術--高溫固相法, 基本工藝是將反應物混合后進行燒結。該技術工藝的優勢是設備成熟、技術工藝簡單，最大缺點是產物的粒徑分布不易控制, 均勻性、一致性和重現性較差[73]。
本實驗室基于高密度球形氫氧化亞鎳的技術成果，從上世紀90年代末期開始，研發了獨特的控制結晶/固相反應新工藝[8-11,70,71], 該新工藝以控制結晶制備前驅體為技術核心，從四個層面對材料結構其性能進行優化。由于該工藝技術所制備材料具有球形或類球形形貌、堆積密度高，加工性能好、可提高電池的能量密度，顯示了優異的綜合性能，控制結晶/固相反應工藝為今天產業界所普遍接受。
1999年，本實驗室首次報道了以Co(OH)2為前驅體制備球形LiCoO2正極材料 [8]。由于Co(OH)2和LiCoO2的結構相似，因此固相反應的溫度低、燒結時間短，可獲得均勻無雜相的NaFeO2層狀結構的LiCoO2粉末。同時，可以借鑒優化Ni(OH)2的工藝技術來優化Co(OH)2前驅體，從而得到流動性好、分散性好、堆積密度高的LiCoO2粉體[9,10]。隨后，這些學術思想被用來制備一系列的正極材料，逐步發展成為今天的鋰電池正極材料的主要生產工藝路線，即控制結晶/固相反應工藝。
2001年，本實驗室首次發表了以球形Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅體制備高鎳正極材料LiNi0.8Co0.2O2的文章[41-43]，同時進行表面改性[44-46]和Al摻雜改性[58]。Al摻雜演變成為今天的NCA材料。
2003年，本實驗室首次發表以控制結晶技術制備尖晶石錳酸鋰的工藝技術，繼而首次提出通過表面富鈷的“梯度材料”來改善尖晶石錳酸鋰的高溫循環穩定性[12]，并基于控制結晶技術對尖晶石錳酸鋰進行了進一步的改性研究[13-22]。這些研究表明，控制結晶技術不僅在均質材料制備方面具有較好的可控性，在材料表面包覆、特別是梯度包覆方面也具有工藝簡單、易于控制的優點。
磷酸鐵鋰因為本征電子和離子電導率較低，只有納米化后才能獲得可用的電化學性能，但納米顆粒堆積和壓實密度低，這嚴重影響了磷酸鐵鋰電池的能量密度。2005年，本實驗室提出以控制結晶技術制備球形FePO4前驅體[11,23]，然后混合鋰源和碳源，通過碳熱還原合成高性能高密度LiFePO4的合成路線[11,24-26]。其中液相法可以很好的控制前驅體的Fe:P比例，可同時實現納米一次顆粒和高密度球性二次顆粒的調控[27-29]，并同步實現導電碳在二次顆粒中的均勻復合，雖然仍然通過固相燒結獲得最終的磷酸鐵鋰產品，但均勻、高密度、批次穩定、粒度可控、組成精確可控的前驅體使得磷酸鐵鋰正極材料的均勻性和批次穩定性大大提高、雜質含量顯著降低。上述學術思想逐漸被產業界認可，成為了今天大規模生產LFP的基本工藝路線。
2005年開始，本實驗室報道了采用控制結晶/固相反應技術制備高性能NMC333正極材料[11,49-51]。并進一步對NMC333正極材料進行了包覆、摻雜等的改性研究[52-57]。
目前動力鋰離子電池產業所需要的主流正極材料均采用控制結晶/固相反應工藝進行生產。尤其是大規模儲能及電動車電池用的磷酸鐵鋰材料和各種組成的三元材料的合成，控制結晶/固相反應工藝具有不可替代的優越性。其可根據不同電池的需求，針對性地對前驅體進行改性與調控。同時產品也容易實現良好的均勻性和一致性，這一點對動力電池的穩定生產、尤其是動力電池的一致性至關重要。
控制結晶/固相反應技術經過十多年的發展，目前已經成為了國際上正極材料行業的主流生產技術工藝。這是我國科學工作者對鋰離子電池產業做出的重要貢獻。
4. 鋰離子電池材料的規模化生產技術
隨著大規模儲能和電動車的快速發展，對鋰離子電池正極材料的產品質量提出了越來越嚴格的要求。為滿足市場對正極材料的高品質要求，自動化、智能化的大規模生產技術和裝備技術就顯得越來越重要。
在過去的十五年里，控制結晶/固相反應技術工藝日臻完善。然而，我國還是一個發展中國家，大量設備陳舊、生產工藝僵化的現象普遍存在，尤其是中小企業。國家整體工業化的水平還處在工業2.0和工業3.0的階段，距發達國家的工業4.0的信息化、智能化的工業生產技術水平還有一段距離，這已成為阻礙我國制造業效率和品質進一步提升的主要問題。這個現象也同樣存在于鋰離子電池正極材料生產企業中。因此我國鋰離子電池正極材料的生產工藝、設備管理水平急需轉型升級，利用信息技術提升、改善、重構生產要素，提高企業組織管理水平，創新生產方式，提升資產質量和服務功能，適應市場的迅速發展和變化。
2000年左右，鋰離子電池正極材料的新建項目一般是200-500噸的產能規模。2010年左右，一般是2000噸的產能規模。目前新建項目一般是一期5000—2000噸，規劃50000噸以上。隨著產能規模的不斷放大，對工廠的設計布局和運行管理提出了新的挑戰。為了滿足電動車和儲能產業對電極材料的高品質和大規模的需求，逐步發展了基于粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規模生產技術[72]。
目前國內部分企業已經開始逐步采用先進的大規模生產技術。主要包括粉體自動輸送、自動計量、自動化生產與智能控制，信息化遠程實時監控，以及先進的制造執行系統等。
5. 結束語
以控制結晶制備磷酸鐵前驅體/碳熱還原固相反應為基礎的磷酸鐵鋰制備工藝已經被產業逐步接受，并成為目前的主流工藝路線。下一步溶劑熱方法制備高性能磷酸鐵鋰有可能成為新的超大規模生產方法，以滿足未來大規模固定儲能的需求。
在三元材料中，NMC333的綜合性能最好，NMC532的性價比較好，NMC811/NCA在4.2V的比容量最高。因此，這些材料在一定時期內，將得到較大的發展，以滿足未來大規模移動儲能（例如電動車）的需求。
鋰離子電池正極材料的生產技術經歷來二十多年的發展，其主流工藝逐步集中在以控制結晶/固相反應工藝為基礎的技術路線。該技術路線以控制結晶制備前驅體為技術核心，可以在材料的四個層面對其性能進行優化。該技術路線所制備材料具有顆粒形貌易控制，均勻性、一致性和重現性好的特點。且材料的堆積密度高，可提高電池的能量密度。由于該技術路線所制備材料具有相對最好的綜合性能，因此控制結晶/固相反應技術路線為今天產業界所普遍接受。
為了滿足電動車和儲能產業對電極材料的高品質和大規模的需求，基于工業4.0的概念，我國已經發展了包括粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規模生產技術。
固定儲能和移動儲能產業的快速發展，拉動了鋰離子電池正極材料的技術進步。在正極材料制備技術的發展過程中，以前側重單元技術工藝的研發，主要通過材料的結構調控來優化材料加工性能和電化學性能。而未來的大規模智能制造，一方面仍然需要關注單元技術工藝的可規模性，更需要關注單元技術工藝之間的反饋與聯動效率，從而提高大規模制造過程的能效，提高產品穩定性。在這一技術發展的早期階段，我國科研工作者做出了不可或缺的創新性貢獻。目前我國已經成為鋰離子電池正極材料的最大生產國，占比超過50%。研發力量規模也是全球最大，我們相信在未來的大規模智能制造階段，我國科學工作者在新工藝、新設備、智能化等方面也將做出重要貢獻。
參考文獻
[1] ZUChenxi, LI Hong. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries[J].Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2614-24.
[2] NELSON P. Modeling the Performance and Costof Lithium-Ion Batteries for Electric Vehicles[R], Illinois: Chemical Sciencesand Engineering Division, 2011.
[3] BERG E J, VILLEVIEILLE C, STREICH D, et al.Rechargeable Batteries: Grasping for the Limits of Chemistry[J]. Journal of theElectrochemical Society, 2015, 162(14): A2468-A75.
[4] 吳嬌楊，劉品，胡勇勝，李泓.鋰離子電池和金屬鋰離子電池的能量密度計算[J].儲能科學與技術,2016, 5(4):443-453.
WU Jiaoyang, LIU Pin, HU Yongsheng, LI Hong.Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithiumion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(4):443-453.
[5] 李國華，張宏生，王莉，何向明. 疊片式鋰離子電池能量的影響因素[J]. 電池，2016，46(02):69-71.
LI Guohu，ZHANGHongsheng，WANG Li，HEXiangming. Influence factors of energy of laminated Li-ion battery[J]. BatteryBimonthly, 2016，46(02):69-71.
[6] 李國華，張宏生，李建軍，王莉，何向明，歐陽明高，質量比能量型鋰離子電池型號設計——電池質量公式[J].儲能科學與技術，2015，4(04):412-416.
LI Guohua, ZHANG Hongsheng, LI Jianjun, WANG Li, HE Xiangming, OUYANGMinggao. Size design of lithium-ion battery with high mass specific energy——Battery mass formula[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015，4(04):412-416.
[7] 王莉，謝樂瓊，張干，何向明.鋰離子電池一致性篩選研究進展，儲能科學與技術，2018，7(02):194-202.
WANG Li, XIE Leqiong, ZHANG Gan, HE Xiangming. Research progress in theconsistency screening of Li-ion batteries[J]. Energy Storage Science andTechnology, 2018，7(02):194-202.
[8]李陽興,萬春榮,姜長印.以β-Co(OH)2為前驅體的鋰離子電池正極材料LiCoO2[J].清華大學學報(自然科學版),1999, 39(12):44-46.
LI Yangxing, WAN Chunrong, JIANG Changyin.Highly-active cathode material LiCoO2 for l ithium-ion batterythrough β-Co(OH)2 as precursors[J]. J. TsinghuaUniv. ( Sci & Tech ) ,1999, 39(12):44-46.
[9]YingJierong, Jiang Changyin, Wan Chunrong, Preparation and characterization ofhigh-density spherical LiCoO2 cathode material for lithium ionbatteries, Journal of Power Sources, 2004, 129(2): 264-269.
[10]應皆榮,萬春榮,姜長印.高密度球形LiCoO2的制備及性能研究[J].電源技術, 2004, 28(09):525-527.
YingJierong, Wan Chunrong, Jiang Changyin. Preparation and characterization ofhigh-density spherical LiCoO2[J], Chinese Journal of Power Sources, 2004, 28(09):525-527.
[11]應皆榮,高劍,姜長印,萬春榮,何向明.控制結晶法制備球形鋰離子電池正極材料的研究進展[J].無機材料學報, 2006, 21(02):291-297.
JierongYing, Jian Gao, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Xiangming He, Researchand development of preparing spherical cathode materials for lithium ionbatteries by controlled crystallization method[J], Journal of Inorganic Materials,2006,21(02):291-297.
[12]張國昀,姜長印,萬春榮,應皆榮.控制結晶法合成表面富含鈷的尖晶石LiMn(2-x)CoxO4[J].電源技術, 2003, 27(01):17-19+23.
ZHANG Guo-yun, JIANG Chang-yin , WANChun-rong, YING Jie-rong. Synthesis of spinel LiMn2-xCoxO4 with high cobaltcontent at surface by controlled crystallization[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2003,27(01):17-19+23.
[13]王要武，蔡硯，何向明，應皆榮，尖晶石LiMn2O4作為鋰離子正極材料的研究與開發，無機材料學報，2004，19(01):1-8
YaowuWang, Yan Cai, Xiangming He, Jierong Ying, Development of spinel LiMn2O4for positive electrode material of Li-ion batteries, Journal of Inorganic Materials,2004，19(01):1-8
[14]蔡硯，王要武，何向明，姜長印，萬春榮，球形尖晶石LiMn2O4的制備及其改性，無機材料學報，2004，19(05):1058-1064.
YanCai, Yaowu Wang, Xiangming He, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Spherical spinelLiMn2O4 preparation and its electrochemical performanceimprovement, Journal of Inorganic Materials, 2004，19(05):1058-1064.
[15]XiangmingHe*, Jianjun Li, Yan Cai, Yaowu Wang,Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Fluorine doping of spherical spinelLiMn2O4, Solid State Ionics, 2005, 176:2571-2576.
[16]金擬粲,應皆榮,姜長印,萬春榮.尖晶石LiMn2O4表面包覆MgO及其性能[J].功能材料, 2004, 35(06):725-726.
JIN Nican, YING Jierong, JIANG Changyin, WANChunrong. Surface modif ication and characterization of spinel LiMn2O4coated with MgO[J]. Fuctional Materials, 2004, 35(06):725-726.
[17]XiangmingHe, Jianjun Li, Yan Cai, Yaowu Wang,Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Preparation of co-doped sphericalspinel LiMn2O4 cathode materials for Li-ion batteries, Journalof Power Sources, 2005, 150:216-222.
[18]XiangmingHe, Jianjun Li, Yan Cai, Yaowu Wang,Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Preparation of spherical spinelLiMn2O4 cathode material for lithium ion batteries, Journalof Solid State Electrochemistry, 2005, 9:438-444.
[19]何向明,蒲薇華,蔡硯,姜長印,萬春榮,夏定國. 基于控制結晶法制備的鋰離子電池正極材料球形錳酸鋰[J].中國有色金屬學報, 2005, 15(09):1390-1395.
HE Xiang-ming, PU Wei-hua, CAI Yan, JIANGChang-yin, WAN Chun-rong, XIA Ding-guo. Preparation of spherical LiMn2O4for Li-ion batteries based on controlled crystallization[J]. The ChineseJournal of Nonferrous metals, 2005, 15(09):1390-1395.
[20]ShaohuaGuo, XiangmingHe, Weihua Pu, Qingxuan Zeng, Changyin Jiang, Chunrong Wan, SnO2Modification of Spherical Spinel LiMn2O4 CathodeMaterials for Li-ion Batteries, International Journal of ElectrochemicalScience , 2006, 1:189-193.
[21]何向明,蒲薇華,姜長印,張國昀,萬春榮,張世超.表面摻雜Al的球形尖晶石LiMn2O4的高溫循環性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(12):1987-1990.
He Xiangming, Pu Weihua, Jiang Changyin, ZhangGuoyun, Wan Chunrong, Zhang Shichao.High Temperature Cycleability of SphericalSpinel LiMn2O4 with Al-Doped Surface[J]. 2006,35(12):1987-1990.
[22]郭少華, 何向明, 曾慶軒, 姜長印, 萬春榮. 表相摻雜Co的球形LiMn2O4制備及其電化學性能[J].化工新型材料, 2007, 35(03):34-36.
Guo Shaohua, He Xiangming, Zeng Qing xuan, JiangChangyin, Wan Chunrong. Preparation and electrochemical properties of sphericalLiMn2O4 surface doped with cobalt[J]. 2007, 35(03):34-36.
[23]唐昌平,應皆榮,姜長印,萬春榮.磷酸鐵鋰正極材料改性研究進展[J].化工新型材料, 2005, 33(09):22-25.
Tang Chang ping, Ying Jierong, Jiang Changyin, WanChunrong. Research progress in the enhancing property of lithium iron phosphate[J].New Chemical Materials, 2005, 33(09):22-25.
[24]JierongYing, Min Lei, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Xiangming He, Jianjun Li,Li Wang, Jianguo Ren, Preparation and characterization of high-densityspherical Li0.97Cr0.01FePO4/C cathode materialfor lithium ion batteries, Journal of Power Sources, 2006, 158:543-549.
[25]唐昌平, 應皆榮, 雷敏, 李維, 姜長印, 萬春榮. 控制結晶-微波碳熱還原法制備高密度LiFePO4/C[J]. 電化學, 2006, 12(02):188-190.
TANG Chang-ping, YING Jie-rong, LEI Min, LI Wei,JIANG Chang-yin, WAN Chun-Rong. High Density LiFePO4/C Synthesizedby Controlled Crystallization and Microwave Carbon Thermal Reduction[J].Electrochemistry, 2006, 12(02):188-190.
[26]雷敏, 應皆榮, 姜長印, 萬春榮. 高密度球形LiFePO4的合成及性能[J]. 電源技術, 2006, 30(01):11-13.
LEI Min,YING Jie-rong, JIANG Chang-yin,WAN Chun-rong. Preparation and characteristic ofhigh-density spherical LiFePO4[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2006,30(01):11-13.
[27] Gai Yang, Changyin Jiang, XiangmingHe, Jierong Ying, Jian Gao, Chunrong Wan, Synthesis ofSize-controllable LiFePO4/C Cathode Material by ControlledCrystallization, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2012, 15:75-78.
[28] Gai Yang, Changyin Jiang, XiangmingHe, Jierong Ying, Feipeng Cai, Preparation of V-LiFePO4cathode material for Li-ion batteries, Ionics, 2012, 18:59-64.
[29] 高劍，李建軍，王莉，何向明，姜長印，控制結晶-碳熱還原制備LiFePO4正極材料，化工新型材料，2015，43(04):61-63+66.
Gao Jian, Li Jianjun, Wang Li, HeXiangming, Jiang Changyin. Preparation of LiPO4 anode material bycontrolled crystallization-carbon thermal reduction method[J]. New ChemicalMaterials, 2015，43(04):61-63+66.
[30] Li Wang, Xiangming He, WentingSun, Jianlong Wang, Yadong Li, Shoushan Fan, Crystal Orientation Tuning ofLiFePO4 Nanoplates for High Rate Lithium Battery Cathode Materials，NanoLetters, 2012, 12 (11):5632–5636.
[31] Xiankun Huang, Xiangming He,Changyin Jiang, Guangyu Tian, Yongzhong Liu, Reaction Mechanisms on SolvothermalSynthesis of Nano LiFePO4 Crystals and Defect Analysis, Industrial& Engineering Chemistry Research, 2017, 56(38):10648-10657.
[32] Chenghao Xu, Li Wang, XiangmingHe, Jing Luo, Yuming Shang, Jianlong Wang, Formation Mechanism andGrowth Habit of Olivine-LiFePO4 Materials by Hydrothermal Synthesis,InternationalJournal of Electrochemical Science, 2016, 11: 1558-1567.
[33] Chaochao Huang, Desheng Ai, LiWang,Xiangming He, LiFePO4 Crystal Growth duringCo-precipitation, International Journal of Electrochemical Science, 2016,11:754-762.
[34] 黃賢坤，何向明，姜長印，劉永忠.釩摻雜對溶劑熱合成LiFePO4結構和性能的影響，重慶理工大學學報(自然科學)，2015，29(07):19-23.
HUANGXian-kun，HEXiang-ming，JIANGChang-yin，LIUYong-zhong. Structural and Electrochemical Characterization of Vanadium-DopedLiFePO4 via Solvothermal Synthesis[J]. Journal of ChongqingUniversity of Technology( Natural Science), 2015，29(07):19-23.
[35] Xiankun Huang, XiangmingHe, Changyin Jiang, Guangyu Tian, Morphology evolution and impurityanalysis of LiFePO4 nanoparticles via a solvothermal synthesisprocess, RSC Advances, 2014, 4: 56074-56083.
[36] Chaochao Huang, Desheng Ai, Li Wang, Xiangming He,Rapid Synthesis of LiFePO4 by Co-precipitation, Chemistry Letters,2013, 42(10):1191-1193.
[37] Li Wang, Wenting Sun, XianyiTang, Xiankun, Huang, Xiangming He, Jianjun Li, QingwuZhang, Jian Gao, Guangyu Tian and Shoushan Fan, Nano Particle LiFePO4Prepared by Solvothermal Process, Journal of Power Sources, 2013, 244C: 94-100.
[38] Jiangang Li, Pengxiang Zhao,Wanlu Duan, Li Wang, Jianjun Li, Xiangming He, Hydrothermal Synthesis of Well-dispersed LiMn0.7Fe0.3PO4/CNanocrystalline Cathodes for Lithium-ion Batteries, International Journal ofElectrochemical Science, 2015, 10:7371-7379.
[39] Zhongjia Dai, Li Wang, FeipengYe, Chaochao Huang, Jixian Wang, Xiankun Huang, Jianlong Wang, Guangyu Tian, XiangmingHe, Minggao Ouyang, Influence of anion species on the morphology ofsolvothermal synthesized LiMn0.9Fe0.1PO4, Electrochimica Acta, 2014, 134:13-17.
[40] Feipeng Ye, Li Wang, XiangmingHe*, Mou Fang, Zhongjia Dai, Jixian Wang, Chaochao Huang,Fang Lian, Jianlong Wang, Guangyu Tian, Minggao Ouyang, Solvothermal synthesisof nano LiMn0.9Fe0.1PO4: Reaction mechanismand electrochemical properties, Journal of Power Sources, 2014,253:143-149.
[41] Zhongjia Dai, Li Wang, XiangmingHe, Feipeng Ye, Chaochao Huang, Jianjun Li, Jian Gao, Jianlong Wang,Guangyu Tian, Minggao Ouyang, Morphology Regulation of Nano LiMn0.9Fe0.1PO4by Solvothermal Synthesis for lithium ion batteries, Electrochimica Acta,2013, 112:144-148.
[41] 應皆榮, 萬春榮, 姜長印. 以球形α-Ni0.8Co0.2(OH)2制備鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2[J].無機材料學報, 2001, 16(05):821-826.
YING Jierong, WAN Chunrong, Jiang Changyin.Preparation of LiNi0.8Co0.2O2 Cathode Materialfor Lithium Secondary Batteries from Spherical α-Ni0.8Co0.2(OH)2[J].Journal of Inorganic Materials, 2001, 16(05):821-826.
[42]應皆榮, 萬春榮, 姜長印, 李陽興. 高密度球形LiNi0.8Co0.2O2的制備及性能[J]. 清華大學學報(自然科學版), 2001, 41(06):75-77.
YING Jierong , WAN Chunrong , JIANG Changyin, LIYangxing. Preparation and characterization of high-density spherical LiNi0.8Co0. 2O2[J]. J. Tsinghua Univ. ( Sci & Tech ),2001, 41(06):75-77.
[43]YingJierong, Wan Chunrong, Jiang Changyin, Preparation and characterization ofhigh-density spherical LiNi0.8Co0.2O2 cathodematerial for lithium secondary batteries, Journal of Power Sources, 2001,99(1-2): 78-84.
[44]應皆榮, 萬春榮, 姜長印. LiNi0.8Co0.2O2的表面修飾及性能[J].清華大學學報(自然科學版), 2001, 41(06):78-80.
YING Jierong , WAN Chunrong , JIANG Changyin.Surface modif ication and characterization of LiNi0. 8Co0. 2O2[J].2001, 41(06):78-80.
[45]YingJierong, Wan Chunrong, Jiang Changyin, Surface treatment of LiNi0.8Co0.2O2cathode material for lithium secondary batteries, Journal of Power Sources,2001, 102(1-2): 162-166.
[46]趙方輝，應皆榮，何向明，萬春榮，姜長印，LiNi0.8Co0.2O2表面包覆MgO及其性能，電源技術，2003，27(01):14-16.
ZHAOFanghui, YING Jierong, HE Xiangming, WAN Chunrong, JIANG Changyin. Surfacemodification and characterization of LiNi0.8Co0.2O2coated with MgO[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2003，27(01):14-16.
[47] LIU Z L, YU A, LEE J Y. Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J]. J. Power Sources,1998, 81-82: 416-419.
[48] OHZUKU T, MAKIMURA Y. Layered Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for Lithium-Ion Batteries[J]. Chem. Lett., 2001, 30: 642-644.
[49]JiangangLi, Maosong Fan, Xiangming He, Rusong Zhao, Changyin Jiang, Chunrong Wan, TiO2coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Ionics, 2006, 12:215-218.
[50]JiangangLi, XiangmingHe, Rusong Zhao, Chunrong Wan, Changyin Jiang, Dingguo Xia, ShichaoZhang, Stannum doping of layered LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2cathode materials with high rate capability for Li-ion batteries, Journalof Power Sources, 2006, 158:524-528.
[51]JiangangLi, XiangmingHe, Maosong Fan, Rusong Zhao, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Synthesisof spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Ionics, 2006, 12:77-80.
[52]LiWang, Jiangang Li, Xiangming He, Weihua Pu, Chunrong Wan,Changyin Jiang, Recentadvances in layered LiNixCoyMn1-x-yO2cathode materials for lithium ion batteries, Journal of Solid StateElectrochemistry, 2009, 13:1157-1164.
[53]JiangangLi, Li Wang, Qian Zhang, Xiangming He, Electrochemicalperformance of SrF2-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 2009, 190:149-153.
[54]JiangangLi, Li Wang, Qian Zhang, Xiangming He, Synthesis andcharacterization of LiNi0.6Mn0.4-xCoxO2as cathode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 2009, 189:28-33.
[55]張倩，李建剛，謝嬌娜，何向明，AlF3包覆改性LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料的制備與性能，化工新型材料，2009，37(12):26-29.
ZhangQian, Li Jiangang, Xie Jiaona, He Xiangming. Synthesis and characterization ofAlF3-coated LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2cathode materials for Li-ion batteries[J]. New Chemical Materials, 2009, 37(12):26-29.
[56]JiangangLi, Qian Zhang, Chao Liu, Xiangming He, ZrO2coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Ionics, 2009, 15:493-496.
[57]ZhenleiHuang, Jian Gao, Xiangming He, Jianjun Li, Changyin Jiang, Well-orderedspherical LiNixCo(1-2x)MnxO2cathode materials synthesized from cobolt concentration-gradient precursors, Journalof Power Sources, 2012, 202:284-290.
[58]謝嬌娜，李建剛，何向明，碳酸鹽共沉淀法制備LiNi0.8Co0.2-xAlxO2，電池，2010，40(02):90-92.
XIEJiaona, LI Jiangang, HE Xiang-ming. Preparation of LiNi0.8Co0.2-xAlxO2by carbonate co-precipitation process[J]. BatteryBimonthly,2010, 40(02):90-92.
[59]姜長印, 萬春榮, 張泉榮, 章金基. 高密度高活性球形氫氧化鎳的制備與性能控制[J].電源技術, 1997, 21(06):243-248.
Jiang Changyin, Wan Chunrong, Zhang Quanrong, ZhangJinji. Preparation of the high-density, high-activity, and spherical nickelhydroxide and its performance controll[J]. ChineseJournal of Power Sources, 1997,21(06):243-248.
[60]萬春榮, 章金基, 姜長印. 氫氧化亞鎳的性能與結構之間關系的研究[J].清華大學學報(自然科學版), 1998, 38(05):95-98.
WAN Chunrong, ZHANG Jinji, JIANG Changyin. Study onthe relat ionship between structure and property of nickel hydroxide[J].Journal of Tsinghua University ( Sci& Tech), 1998, 38(05):95-98.
[61]姜長印, 張泉榮, 杜曉華, 萬春榮. 高活性球形氫氧化鎳的密度控制[J]. 電源技術, 2000, 24(04):207-208+213.
JIANG Changyin, ZHANG Quanrong, DU Xiaohua, WANChunrong. Density control of spherical nickel hydroxide[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2000,24(04):207-208+213.
[62]杜曉華, 張泉榮, 姜長印, 萬春榮. 高密度球形Ni(OH) 2的表面修飾[J].電源技術, 2001, 25(02):78-80.
DU Xiaohua,ZHANG Quanrong, JIANG Changyin, WAN Chunrong. Surface modification of highdensity spherical Ni(OH)2[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2001,25(02):78-80.
[63]杜曉華, 張泉榮, 姜長印, 萬春榮, 嚴玉順. 球形Ni(OH)2包覆鈷化合物的積分進料工藝[J].清華大學學報(自然科學版), 2001, 41(06):71-74.
DU Xiaohua,ZHANG Quanrong, JIANG Changyin, WAN Chunrong, YAN Yushun. Integral feedingtechnique for coating spherical Ni(OH)2 particles with cobaltcompounds. Journalof Tsinghua University ( Sci& Tech), 2001, 41(06):71-74.
[64]杜曉華, 姜長印. 動力電池用鋁代氫氧化鎳結構及電化學性能[J]. 電源技術, 2002, 26(02):74-77.
DU Xiaohua, JIANG Changyin. Structural andelectrochemical performance of aluminum substituted nickel hydroxide used inpower battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2002, 26(02):74-77.
[65]杜曉華, 姜長印. 覆鈷層晶型對球形Ni(OH)2電化學性能的影響[J]. 電源技術, 2002, 26(05):346-347+396.
DU Xiaohua, JIANG Changyin.Effectsof crystal structures of cobalt compounds on electrochemical properties ofspherical Ni(OH)2[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2002,26(05):346-347+396.
[66]米欣, 姜長印, 閻杰, 高學平, 萬春榮. 球型Ni(OH)2表面包覆Y(OH)3及其高溫充放電性能[J]. 無機化學學報, 2004, 20(02):164-168.
MI Xin, JIANG Changyin, YAN Jie, GAO Xueping, WANChunrong. The Preparation and the High-temperature Properties of the SphericalNi(OH)2 Coated with Y(OH)3[J]. Chinese Journal ofInorganic Chemistry, 2004, 20(02):164-168.
[67]米欣, 姜長印, 耿鳴明, 閻杰, 高學平, 萬春榮. 摻釔球形Ni(OH)2的合成及高溫性能研究[J]. 電池, 2004, 34(01):13-15.
MI Xin, JIANG Changyin, GENG Mingming, YAN Jie, GAOXueping, WAN Chunrong. Synthesis and high-temperature charge/dischargeperformance of the Y3+-doped spherical Ni(OH)2[J].Battery Bimonthly, 2004, 34(01):13-15.
[68] XiangmingHe, Jianjun Li, Hongwei Chen,Changyin Jiang, Chunrong Wan, Controlled crystallization and granulation ofnano-scale beta-Ni(OH)2 cathode materials for high power Ni-MHbatteries, Journal of Power Sources, 2005, 152:285-290.
[69]XiangmingHe, Jianjun Li, Hongwei Chen,Changyin Jiang, Chunrong Wan, Preparation of nano-scale Ni(OH)2based on controlled crystallization, Journal of Inorganic Materials,2005, 20:1317-1321.
[70]WeihuaPu, XiangmingHe, Jianjun Li, Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Controlledcrystallization of spherical active cathode materials for NiMH and Li-ionrechargeable batteries, Journal of New Materials for ElectrochemicalSystems, 2005, 8:235-241.
[71]何向明, 王莉, 任建國, 蒲薇華, 姜長印, 萬春榮. 控制結晶工藝制備球形材料[J].中國工程科學, 2006, 8(07):36-41.
He Xiangming, Wang Li, Ren Jianguo, Pu Weihua, JiangChangyin, Wan Chunrong. Preparation of Spherical Materials based on ControlledCrystallization[J]. Engineering Science, 2006, 8(07):36-41.
[72]何向明,王莉,虞蘭劍.鋰離子電池正極材料規模化生產技術，清華大學出版社，北京，2017年12月。
He Xiangming, Wang Li, YULanjian. Large-scale production technology of cathode materials for lithium ionbatteries. Tsinghua University press, Beijing, December 2017.
[73] 常照榮, 吳鋒, 徐秋紅, 鄭洪河,鋰離子蓄電池正極材料制備方法的新進展,河南師范大學學報(自然科學版),2005， 33(1):63-68.
CHANGZhaorong, WU Feng,XU Qiuhong, ZHENG Honghe，NewDevelopment of Preparation Methods of Positive Materials for Lithium IonBatteries，Journal of Henan Normal University (Natural S cience)，2005，33(1):63-68.
鋰離子電池正極材料的研究與發展，主要在三個方面進行：1）基礎科學層面，主要是發現新材料，或者對材料組成、晶體結構及缺陷結構的計算、設計與合成探索，以期發現電化學性能優異的新型正極材料；2）材料化學層面，主要探討合成技術，以期對材料晶體結構、取向、顆粒形貌、界面等材料結構因子進行優化，獲得電化學性能、加工性能和電池性能的最佳匹配，目的是研發可實現正極材料綜合性能最優化的材料結構及其合成方法；3）材料工程技術層面，主要是發展可大規模、低成本、穩定的設備與工藝，以期發展合理的工程技術，滿足市場需求。
鋰離子電池正極材料要在全電池中發揮最優良的性能，需要在材料組成優化的前提下，進一步優化材料的晶體結構、顆粒結構與形貌、顆粒表面化學、材料堆積密度和壓實密度等物理化學性質，同時還需要嚴防工藝過程引入微量金屬雜質。當然，穩定、高質量的大規模生產是材料在電池制造中性能穩定的重要的保障。隨著鋰電技術的日臻完善和鋰電市場的日趨成熟，不同正極材料的應用領域逐漸出現劃分，即鋰離子電池對于各種正極材料的性能要求也不盡相同。因而，正極材料的主流合成技術與工藝也經歷了不同的發展路徑。
本文回顧了鋰離子電池主要正極材料的工業應用歷史，重點評述了材料的產業技術發展歷程，并展望了正極材料制造技術的發展方向。
1. 鋰離子電池對正極材料的性能要求
（1）產業對鋰離子電池的性能要求
要理解正極材料的技術指標，需要首先從電池的技術指標說起。鋰離子電池產業初期，主要服務于移動電子產品的發展，例如筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端（手機）等。近年來，新能源產業和電動車產業迅速崛起，對鋰離子電池的需求急速增長，刺激鋰電產業加快了發展速度。因此，鋰離子電池需滿足諸多技術性能指標，才能被產業認可、得到進一步的發展。這些技術指標中，最基本的有比能量、循環穩定性、比功率、成本、安全性可靠性、耐用性能、生產制造效率、可持續性等等，指標之間相互關聯，不同的應用領域對鋰離子電池指標的優先考慮順序是不同的。與便攜式電子產品中的鋰離子電池相比，儲能與電動車產業中應用的鋰離子電池的最大不同是單體電池的容量增長為十倍甚至幾十倍，同時電池模組的功能、結構及應用的復雜程度顯著提高，這對鋰離子電池的一致性、可靠性提出了更高的要求。
本文團隊基于20多年的研究和工程實踐經驗，認為鋰離子電池的技術指標中最重要的是比能量和循環性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指標。比能量越高，單位能量（Wh）的材料成本就下降；循環壽命越長，電池的實際使用成本就低。目前移動智能終端用鋰離子電池需要滿足比能量700 Wh/L以上、循環性能200次以上的要求，而電動車用鋰離子電池需要滿足比能量140 Wh/kg（磷酸鐵鋰或者錳酸鋰正極材料）或200 Wh/kg（層狀氧化物正極材料）以上、循環性能1500次以上的要求。鋰離子電池正極材料需滿足上述電池指標才可能被電池主流市場所接受。而目前鋰離子電池的比能量和循環性能主要取決于正極材料[1-6]，因而鋰離子電池正極材料的主要研發目標就是高比能量、長循環壽命。
對于筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端用鋰離子電池，體積比能量是最重要的指標，當然體積比能量高的電池，通常質量比能量也會高。因為客戶希望在特定體積的設備（例如手機）中放進更多的電池能量，目前石墨|鈷酸鋰體系的鋰離子電池產業化最成熟、同時高體積比能量也最高，其它材料體系的鋰離子電池很難撼動該體系鋰離子電池在移動電子產品行業的主導地位。安全性、可靠性和一定的循環性能對該類電池也很重要，由于主要以單體方式應用，電池的一致性和成本就不那么重要了。
對于電動車用鋰離子電池，盡管其對體積比能量的要求不像便攜式電子產品電池那樣苛刻，但畢竟乘用車的空間有限，車體重量會影響電動車的行駛里程，因此電池的質量比能量和體積比能量仍然是非常重要的。除此之外，車用鋰離子電池幾乎對其他所有性能的要求都近乎苛刻，遠遠高于便攜式電子產品電池的性能要求。其與便攜式電子產品電池最大的區別有三個。一是電動車電源需要較高的電壓和電流，需要大量單體電池進行串并聯組合，這使得電池組實際可以利用的比能量不僅取決于單體電池的比能量，還取決于單體電池的一致性、特別是動態一致性，動力電池的一致性近年來逐漸得到人們的關注[7]。二是單體電池的規模顯著增大，這使得單體電池的價格較高，熱失控造成的危害較為嚴重，因此市場對電池的安全性和可靠性較為敏感。三是由于電動車需要10-15年的使用壽命，因此對循環性能的要求很高，一般需要1500次以上。此外，由于電動車需要啟動和加速，因此動力電池對比功率也有一定的要求。
隨著電動汽車產業的迅速發展，動力鋰離子電池未來將與便攜式電子產品電池一并成為鋰電產業的主流產品。比能量和循環性能是鋰離子電池技術發展中永遠追求的最重要的性能指標，隨著安全性、可靠性、比功率和一致性等日益受到關注，該方面的技術有望獲得快速發展。需要說明的是，隨著鋰離子電池逐漸滲入到國民經濟的各個領域，會有越來越多的非主流的鋰離子電池細分市場，其對電池的性能指標要求比較特殊，不在本文的討論范圍。
（2）滿足主流鋰離子電池產業需求的正極材料
當前，滿足鋰離子電池主流市場對電池性能要求的正極材料主要有層狀鈷酸鋰LiCoO2材料（LCO）、尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料（LMO）、橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4材料（LFP）、橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4材料（LMFP）、層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料（NMC333）、層狀三元材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2（NMC721）、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）和層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等。從產業應用的角度，上述各材料因具有不同的物理化學特點，適合于不同應用領域的鋰離子電池，因而材料產品的關鍵性能指標也有所差異。
鈷酸鋰LiCoO2（LCO）材料是目前壓實密度最高的正極材料，因此所制備的鋰離子電池體積比能量最高，成為平板電腦和移動智能終端用鋰離子電池的主要正極材料。其缺點主要是鈷資源有限、成本高，限制了其在電動車領域的廣泛應用。該材料的結構與反應特性是隨著充電電壓的逐漸升高，鋰脫出量逐漸增加，LCO的可利用容量逐漸提高，但當鋰脫出量超過55%時（即相對于金屬鋰的充電電位為4.25V、相對于石墨|LCO全電池的充電電壓為4.2V），材料的結構穩定性迅速下降，壽命及安全性迅速變差。因此耐受較高充電電壓、同時化學穩定性滿足電池應用需求的LCO正極材料是當前材料制備技術的主要發展方向。LCO結構穩定、合成較為容易，其制備技術簡單，也相對最為成熟。在2000年之前，LCO主要通過氧化鈷/碳酸鋰混合物的固相燒結技術進行生產，隨著人們對于產品堆積密度、比表改性等的極致追求，控制結晶制備鈷酸鋰前驅體的方法因具有材料形貌控制的優勢而逐漸成為主要的產業制備技術[8-11]。
尖晶石錳酸鋰LiMn2O4（LMO）材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性好；其公認的主要缺點是電池比能量低，同時循環穩定性欠佳。上世紀90年代開始，受其原料及工藝成本低、安全性好的吸引，人們探索了LMO在電動大巴、乘用轎車、特種車輛、電動工具等領域的應用。傳統的固相燒結制備技術無法實現對材料結構的調控，為了改善其循環穩定性及材料的振實密度，2004年作者團隊引入液相工藝制備前驅體[12-14]，并進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術提升材料性能[15-22]。但受限于材料溶解性高的特點，電池的循環穩定性一直未能很好得到滿足，只有進一步配合電解液，電池的壽命才能滿足需求。目前，LMO雖然已經很少用于車用動力電池，但在對成本較為敏感的電動自行車等小型動力電池行業得到了廣泛的應用。此外，隨著人們對車用大型動力電池安全性的關注，與三元材料共混使用也成為LMO材料的主要用途之一。
橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4（LFP）材料的主要優點是原料資源豐富、成本低、電池安全性和循環性能好，其主要缺點是電池比能量低。該材料不僅在電動自行車、電動大巴、電動公交車、特種車行業得到了廣泛應用，而且在大規模儲能行業得到了廣泛的應用。由于該材料中鋰離子沿一維通道傳輸，因此材料具有顯著的各向異性、對缺陷結構異常敏感，需要制備過程保障合成反應的高度均勻性和精確的Fe：P比例，才可能獲得較好的容量和倍率性能。基于材料結構和合成反應的復雜性，該材料的制備主要有兩個難題：一是過程需要還原氣氛，反應原料因種類、粒度不同而對還原氣氛具有不同的要求，局部還原性過高或者過低都會導致產品中存留雜質；二是材料需要進行表面碳包覆或者與其他類型的導電劑進行復合，這使得材料的雜質和壓實密度很難控制。2005年作者所在課題組提出利用控制結晶技術制備高性能磷酸鐵前驅體（FP），再與鋰源和碳源一起通過碳熱還原制備LFP[11]。上述工藝路線經過進一步的改進成為了目前主流的磷酸鐵鋰材料制備技術[23-29]。為了滿足人們對LFP電池性能的不斷追求，高均勻性、高批次穩定性成為LFP正極材料最受關注的產品指標，而傳統的固相燒結技術一方面在原理上就難以實現高效的一致性控制，另一方面一致性控制會導致工藝成本的顯著提高。與固相工藝相比，基于液相工藝制備的前驅體或者基于水熱/溶劑熱制備的正極材料，具有較好的結構可調性和可控性[30]，同時批次穩定性及反應均勻性好。類似于大化工裝置，連續溶劑熱工藝容易實現超大規模生產。因此液相技術逐漸成為下一代高品質LFP正極材料制備技術的發展趨勢[31-37]。
橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP）材料是LFP材料的升級版，比能量比LFP高10%；由于Mn和Fe原料的反應動力學和對還原氣氛的要求存在差異，該材料的主要缺點是制備困難。目前基于固相法的產業制備工藝還不成熟，尚未得到大規模應用。如果LFP的液相制備技術獲得產業應用[38-41]，則該類材料的制備難題有望迎刃而解。
三元材料的發展歷程是從本世紀初開始的。上世紀90年代后期，隨著LCO的大規模應用，受鈷資源的限制，人們希望用資源更為豐富的鎳來取代鈷。與LCO相比，LiNiO2材料（LNO）因資源豐富價格便宜，且具有更高的容量，曾被認為最有希望的鋰離子電池材料[42-46]。但LNO作為正極材料，也存在制備困難、材料結構不穩定、電池循環性能差等較難解決的問題。為了解決LNO的結構穩定性和熱穩定性的問題，人們將鈷和錳摻雜進LNO的體相，最早的鎳鈷錳三元材料NCM應運而生[47,48]。為了提升材料的振實密度，2005年作者所在課題組提出利用控制結晶技術制備高密度球形氫氧化鎳鈷錳前驅體，再與鋰源一起混合燒結制備NCM333[11]。并在此基礎上進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術提升材料性能[49-58]。
層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333）在所有由Ni、Co、Mn過渡金屬元素組成的層狀氧化物正極材料中綜合性能最好，是目前乘用車動力電池的主要正極材料。NMC333在充電到4.5V時比容量也很高。其主要缺點是鈷含量高，存在資源和成本的問題。為了降低成本、提高容量，在NMC333的基礎上，人們不斷把鎳含量提高，研發出了一系列不同鎳含量的層狀三元材料。NMC442是由NMC333向NMC532和NMC622發展的過渡性產品，由于其綜合性能不如NMC333、NMC532和NMC622，生產及應用的規模比較有限。NMC532是當前應用較為廣泛的三元材料之一。由于三元過渡金屬中鎳比例低于等于50%時，材料的燒結氣氛是空氣，生產成本相對較低；而鎳比例高于等于60%時，燒結氣氛需要氧氣或者氧氣/空氣混合氣體，生產成本相對較高。因此在空氣氣氛燒結的三元系列正極材料中，NMC532是鎳含量最高的，容量也最高，性價比好，目前有一定的市場份額。NMC622是一款綜合性能很好的正極材料，缺點是制備較難。隨著其制備工藝的日趨成熟，NMC622在乘用車動力電池中的應用比例穩步上升，也是當前應用較為廣泛的三元材料之一。NMC721的綜合性能不如NMC811和NMC622，是三元材料由NMC622向NMC811發展過程中的過渡產品，沒有得到很大的發展。NMC811和NCA，這兩種材料的主要優點是比容量高，同時鎳資源比鈷豐富、成本比鈷低，原料資源受限的問題相對較小。缺點是材料制備難度大，對水份非常敏感，電池制備的條件和技術門檻高。NCA目前已經開始規模應用在電動車產業中，而NMC811則被公認為是比能量超過300Wh/kg鋰離子電池的主要選擇之一。
上述材料的各項性能指標均能夠滿足車用鋰離子電池對正極材料的性能要求和電池制造技術工藝對材料加工性能的基礎要求，是目前已經或者有望得到產業應用的主要的鋰離子電池正極材料。
2. 制備高性能正極材料的要求
隨著人們對材料物理化學研究的不斷深入和材料制備技術的不斷發展，人們發現，高性能的正極材料需要從材料的晶胞結構、一次顆粒晶體結構、二次顆粒結構、材料表面化學四個方面進行剪裁，以及材料大規模生產工藝技術方面進行工藝過程優化，才可以使得材料表現出更為優異的性能，更好地滿足鋰離子電池產業對正極材料的各項要求。
清華大學核能與新能源技術研究院鋰離子電池實驗室從上個世紀的九十年代初開始了二次電池高性能電極材料的研發。在高活性、高密度球形氫氧化亞鎳Ni(OH)2鎳氫電池用正極材料及其制備技術的研發過程中，形成了以控制結晶為特色的電極材料制備新技術工藝[59-71]。該技術工藝容易實現對晶胞結構、一次顆粒晶體結構、二次顆粒結構以及材料表面化學四個層面的結構調控，優化正極材料的各項性能以滿足電極及電池對正極材料的要求。上述四個層面對材料性能的貢獻是不同的：
第一層面，晶胞結構，即組成晶體的基本單元晶胞結構，主要通過摻雜而實現調控，達到優化材料的能級結構/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導率/離子電導率或者結構穩定性，進而提升材料的倍率性能和循環性能等。
第二層面，一次顆粒的晶體形貌。通過控制合成條件改變晶體的優勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優化可以優化電化學活性/惰性界面的面積、應力釋放路徑、鋰離子擴散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環穩定性和能量密度等。
第三層面，二次顆粒結構。二次顆粒是一次顆粒相互融合堆積形成的顆粒。可以通過合成條件改變一次顆粒的堆積密度、二次顆粒的形貌、二次顆粒的大小及分布。這一層面的優化可以獲得最佳的材料加工性能、極片壓實密度，顆粒力學強度，從而提升電池的能量密度等。
第四層面，材料的表面化學。主要指表面包覆和表面元素濃度的梯度化。材料表面化學的優化可以大幅度提升材料的性能。
在實踐中，上述四個層面相互關聯、互相影響。例如，很好的形貌控制非常有利于表面化學的改進。
本實驗室在上世紀九十年代對鎳氫電池正極材料球形氫氧化亞鎳進行系統研發時所形成的學術成果[59-69]，為隨后研發高性能鋰離子電池電極材料奠定了堅實的理論和實踐基礎，開創了嶄新的研究領域[11,70,71]。
在電動車和儲能領域，要求電池具有很好的一致性和可靠性。據此，對正極材料規模化生產的穩定性提出了新的要求，正極材料產業迫切需求先進的材料規模制備技術[72]。
3. 控制結晶/固相反應工藝制備高性能正極材料
2006年以前，已經實現大規模生產的鋰離子電池正極材料只有鈷酸鋰LiCoO2和錳酸鋰LiMn2O4，采用成熟的陶瓷工業合成技術--高溫固相法, 基本工藝是將反應物混合后進行燒結。該技術工藝的優勢是設備成熟、技術工藝簡單，最大缺點是產物的粒徑分布不易控制, 均勻性、一致性和重現性較差[73]。
本實驗室基于高密度球形氫氧化亞鎳的技術成果，從上世紀90年代末期開始，研發了獨特的控制結晶/固相反應新工藝[8-11,70,71], 該新工藝以控制結晶制備前驅體為技術核心，從四個層面對材料結構其性能進行優化。由于該工藝技術所制備材料具有球形或類球形形貌、堆積密度高，加工性能好、可提高電池的能量密度，顯示了優異的綜合性能，控制結晶/固相反應工藝為今天產業界所普遍接受。
1999年，本實驗室首次報道了以Co(OH)2為前驅體制備球形LiCoO2正極材料 [8]。由于Co(OH)2和LiCoO2的結構相似，因此固相反應的溫度低、燒結時間短，可獲得均勻無雜相的NaFeO2層狀結構的LiCoO2粉末。同時，可以借鑒優化Ni(OH)2的工藝技術來優化Co(OH)2前驅體，從而得到流動性好、分散性好、堆積密度高的LiCoO2粉體[9,10]。隨后，這些學術思想被用來制備一系列的正極材料，逐步發展成為今天的鋰電池正極材料的主要生產工藝路線，即控制結晶/固相反應工藝。
2001年，本實驗室首次發表了以球形Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅體制備高鎳正極材料LiNi0.8Co0.2O2的文章[41-43]，同時進行表面改性[44-46]和Al摻雜改性[58]。Al摻雜演變成為今天的NCA材料。
2003年，本實驗室首次發表以控制結晶技術制備尖晶石錳酸鋰的工藝技術，繼而首次提出通過表面富鈷的“梯度材料”來改善尖晶石錳酸鋰的高溫循環穩定性[12]，并基于控制結晶技術對尖晶石錳酸鋰進行了進一步的改性研究[13-22]。這些研究表明，控制結晶技術不僅在均質材料制備方面具有較好的可控性，在材料表面包覆、特別是梯度包覆方面也具有工藝簡單、易于控制的優點。
磷酸鐵鋰因為本征電子和離子電導率較低，只有納米化后才能獲得可用的電化學性能，但納米顆粒堆積和壓實密度低，這嚴重影響了磷酸鐵鋰電池的能量密度。2005年，本實驗室提出以控制結晶技術制備球形FePO4前驅體[11,23]，然后混合鋰源和碳源，通過碳熱還原合成高性能高密度LiFePO4的合成路線[11,24-26]。其中液相法可以很好的控制前驅體的Fe:P比例，可同時實現納米一次顆粒和高密度球性二次顆粒的調控[27-29]，并同步實現導電碳在二次顆粒中的均勻復合，雖然仍然通過固相燒結獲得最終的磷酸鐵鋰產品，但均勻、高密度、批次穩定、粒度可控、組成精確可控的前驅體使得磷酸鐵鋰正極材料的均勻性和批次穩定性大大提高、雜質含量顯著降低。上述學術思想逐漸被產業界認可，成為了今天大規模生產LFP的基本工藝路線。
2005年開始，本實驗室報道了采用控制結晶/固相反應技術制備高性能NMC333正極材料[11,49-51]。并進一步對NMC333正極材料進行了包覆、摻雜等的改性研究[52-57]。
目前動力鋰離子電池產業所需要的主流正極材料均采用控制結晶/固相反應工藝進行生產。尤其是大規模儲能及電動車電池用的磷酸鐵鋰材料和各種組成的三元材料的合成，控制結晶/固相反應工藝具有不可替代的優越性。其可根據不同電池的需求，針對性地對前驅體進行改性與調控。同時產品也容易實現良好的均勻性和一致性，這一點對動力電池的穩定生產、尤其是動力電池的一致性至關重要。
控制結晶/固相反應技術經過十多年的發展，目前已經成為了國際上正極材料行業的主流生產技術工藝。這是我國科學工作者對鋰離子電池產業做出的重要貢獻。
4. 鋰離子電池材料的規模化生產技術
隨著大規模儲能和電動車的快速發展，對鋰離子電池正極材料的產品質量提出了越來越嚴格的要求。為滿足市場對正極材料的高品質要求，自動化、智能化的大規模生產技術和裝備技術就顯得越來越重要。
在過去的十五年里，控制結晶/固相反應技術工藝日臻完善。然而，我國還是一個發展中國家，大量設備陳舊、生產工藝僵化的現象普遍存在，尤其是中小企業。國家整體工業化的水平還處在工業2.0和工業3.0的階段，距發達國家的工業4.0的信息化、智能化的工業生產技術水平還有一段距離，這已成為阻礙我國制造業效率和品質進一步提升的主要問題。這個現象也同樣存在于鋰離子電池正極材料生產企業中。因此我國鋰離子電池正極材料的生產工藝、設備管理水平急需轉型升級，利用信息技術提升、改善、重構生產要素，提高企業組織管理水平，創新生產方式，提升資產質量和服務功能，適應市場的迅速發展和變化。
2000年左右，鋰離子電池正極材料的新建項目一般是200-500噸的產能規模。2010年左右，一般是2000噸的產能規模。目前新建項目一般是一期5000—2000噸，規劃50000噸以上。隨著產能規模的不斷放大，對工廠的設計布局和運行管理提出了新的挑戰。為了滿足電動車和儲能產業對電極材料的高品質和大規模的需求，逐步發展了基于粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規模生產技術[72]。
目前國內部分企業已經開始逐步采用先進的大規模生產技術。主要包括粉體自動輸送、自動計量、自動化生產與智能控制，信息化遠程實時監控，以及先進的制造執行系統等。
5. 結束語
以控制結晶制備磷酸鐵前驅體/碳熱還原固相反應為基礎的磷酸鐵鋰制備工藝已經被產業逐步接受，并成為目前的主流工藝路線。下一步溶劑熱方法制備高性能磷酸鐵鋰有可能成為新的超大規模生產方法，以滿足未來大規模固定儲能的需求。
在三元材料中，NMC333的綜合性能最好，NMC532的性價比較好，NMC811/NCA在4.2V的比容量最高。因此，這些材料在一定時期內，將得到較大的發展，以滿足未來大規模移動儲能（例如電動車）的需求。
鋰離子電池正極材料的生產技術經歷來二十多年的發展，其主流工藝逐步集中在以控制結晶/固相反應工藝為基礎的技術路線。該技術路線以控制結晶制備前驅體為技術核心，可以在材料的四個層面對其性能進行優化。該技術路線所制備材料具有顆粒形貌易控制，均勻性、一致性和重現性好的特點。且材料的堆積密度高，可提高電池的能量密度。由于該技術路線所制備材料具有相對最好的綜合性能，因此控制結晶/固相反應技術路線為今天產業界所普遍接受。
為了滿足電動車和儲能產業對電極材料的高品質和大規模的需求，基于工業4.0的概念，我國已經發展了包括粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規模生產技術。
固定儲能和移動儲能產業的快速發展，拉動了鋰離子電池正極材料的技術進步。在正極材料制備技術的發展過程中，以前側重單元技術工藝的研發，主要通過材料的結構調控來優化材料加工性能和電化學性能。而未來的大規模智能制造，一方面仍然需要關注單元技術工藝的可規模性，更需要關注單元技術工藝之間的反饋與聯動效率，從而提高大規模制造過程的能效，提高產品穩定性。在這一技術發展的早期階段，我國科研工作者做出了不可或缺的創新性貢獻。目前我國已經成為鋰離子電池正極材料的最大生產國，占比超過50%。研發力量規模也是全球最大，我們相信在未來的大規模智能制造階段，我國科學工作者在新工藝、新設備、智能化等方面也將做出重要貢獻。
參考文獻
[1] ZUChenxi, LI Hong. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries[J].Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2614-24.
[2] NELSON P. Modeling the Performance and Costof Lithium-Ion Batteries for Electric Vehicles[R], Illinois: Chemical Sciencesand Engineering Division, 2011.
[3] BERG E J, VILLEVIEILLE C, STREICH D, et al.Rechargeable Batteries: Grasping for the Limits of Chemistry[J]. Journal of theElectrochemical Society, 2015, 162(14): A2468-A75.
[4] 吳嬌楊，劉品，胡勇勝，李泓.鋰離子電池和金屬鋰離子電池的能量密度計算[J].儲能科學與技術,2016, 5(4):443-453.
WU Jiaoyang, LIU Pin, HU Yongsheng, LI Hong.Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithiumion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(4):443-453.
[5] 李國華，張宏生，王莉，何向明. 疊片式鋰離子電池能量的影響因素[J]. 電池，2016，46(02):69-71.
LI Guohu，ZHANGHongsheng，WANG Li，HEXiangming. Influence factors of energy of laminated Li-ion battery[J]. BatteryBimonthly, 2016，46(02):69-71.
[6] 李國華，張宏生，李建軍，王莉，何向明，歐陽明高，質量比能量型鋰離子電池型號設計——電池質量公式[J].儲能科學與技術，2015，4(04):412-416.
LI Guohua, ZHANG Hongsheng, LI Jianjun, WANG Li, HE Xiangming, OUYANGMinggao. Size design of lithium-ion battery with high mass specific energy——Battery mass formula[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015，4(04):412-416.
[7] 王莉，謝樂瓊，張干，何向明.鋰離子電池一致性篩選研究進展，儲能科學與技術，2018，7(02):194-202.
WANG Li, XIE Leqiong, ZHANG Gan, HE Xiangming. Research progress in theconsistency screening of Li-ion batteries[J]. Energy Storage Science andTechnology, 2018，7(02):194-202.
[8]李陽興,萬春榮,姜長印.以β-Co(OH)2為前驅體的鋰離子電池正極材料LiCoO2[J].清華大學學報(自然科學版),1999, 39(12):44-46.
LI Yangxing, WAN Chunrong, JIANG Changyin.Highly-active cathode material LiCoO2 for l ithium-ion batterythrough β-Co(OH)2 as precursors[J]. J. TsinghuaUniv. ( Sci & Tech ) ,1999, 39(12):44-46.
[9]YingJierong, Jiang Changyin, Wan Chunrong, Preparation and characterization ofhigh-density spherical LiCoO2 cathode material for lithium ionbatteries, Journal of Power Sources, 2004, 129(2): 264-269.
[10]應皆榮,萬春榮,姜長印.高密度球形LiCoO2的制備及性能研究[J].電源技術, 2004, 28(09):525-527.
YingJierong, Wan Chunrong, Jiang Changyin. Preparation and characterization ofhigh-density spherical LiCoO2[J], Chinese Journal of Power Sources, 2004, 28(09):525-527.
[11]應皆榮,高劍,姜長印,萬春榮,何向明.控制結晶法制備球形鋰離子電池正極材料的研究進展[J].無機材料學報, 2006, 21(02):291-297.
JierongYing, Jian Gao, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Xiangming He, Researchand development of preparing spherical cathode materials for lithium ionbatteries by controlled crystallization method[J], Journal of Inorganic Materials,2006,21(02):291-297.
[12]張國昀,姜長印,萬春榮,應皆榮.控制結晶法合成表面富含鈷的尖晶石LiMn(2-x)CoxO4[J].電源技術, 2003, 27(01):17-19+23.
ZHANG Guo-yun, JIANG Chang-yin , WANChun-rong, YING Jie-rong. Synthesis of spinel LiMn2-xCoxO4 with high cobaltcontent at surface by controlled crystallization[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2003,27(01):17-19+23.
[13]王要武，蔡硯，何向明，應皆榮，尖晶石LiMn2O4作為鋰離子正極材料的研究與開發，無機材料學報，2004，19(01):1-8
YaowuWang, Yan Cai, Xiangming He, Jierong Ying, Development of spinel LiMn2O4for positive electrode material of Li-ion batteries, Journal of Inorganic Materials,2004，19(01):1-8
[14]蔡硯，王要武，何向明，姜長印，萬春榮，球形尖晶石LiMn2O4的制備及其改性，無機材料學報，2004，19(05):1058-1064.
YanCai, Yaowu Wang, Xiangming He, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Spherical spinelLiMn2O4 preparation and its electrochemical performanceimprovement, Journal of Inorganic Materials, 2004，19(05):1058-1064.
[15]XiangmingHe*, Jianjun Li, Yan Cai, Yaowu Wang,Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Fluorine doping of spherical spinelLiMn2O4, Solid State Ionics, 2005, 176:2571-2576.
[16]金擬粲,應皆榮,姜長印,萬春榮.尖晶石LiMn2O4表面包覆MgO及其性能[J].功能材料, 2004, 35(06):725-726.
JIN Nican, YING Jierong, JIANG Changyin, WANChunrong. Surface modif ication and characterization of spinel LiMn2O4coated with MgO[J]. Fuctional Materials, 2004, 35(06):725-726.
[17]XiangmingHe, Jianjun Li, Yan Cai, Yaowu Wang,Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Preparation of co-doped sphericalspinel LiMn2O4 cathode materials for Li-ion batteries, Journalof Power Sources, 2005, 150:216-222.
[18]XiangmingHe, Jianjun Li, Yan Cai, Yaowu Wang,Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Preparation of spherical spinelLiMn2O4 cathode material for lithium ion batteries, Journalof Solid State Electrochemistry, 2005, 9:438-444.
[19]何向明,蒲薇華,蔡硯,姜長印,萬春榮,夏定國. 基于控制結晶法制備的鋰離子電池正極材料球形錳酸鋰[J].中國有色金屬學報, 2005, 15(09):1390-1395.
HE Xiang-ming, PU Wei-hua, CAI Yan, JIANGChang-yin, WAN Chun-rong, XIA Ding-guo. Preparation of spherical LiMn2O4for Li-ion batteries based on controlled crystallization[J]. The ChineseJournal of Nonferrous metals, 2005, 15(09):1390-1395.
[20]ShaohuaGuo, XiangmingHe, Weihua Pu, Qingxuan Zeng, Changyin Jiang, Chunrong Wan, SnO2Modification of Spherical Spinel LiMn2O4 CathodeMaterials for Li-ion Batteries, International Journal of ElectrochemicalScience , 2006, 1:189-193.
[21]何向明,蒲薇華,姜長印,張國昀,萬春榮,張世超.表面摻雜Al的球形尖晶石LiMn2O4的高溫循環性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(12):1987-1990.
He Xiangming, Pu Weihua, Jiang Changyin, ZhangGuoyun, Wan Chunrong, Zhang Shichao.High Temperature Cycleability of SphericalSpinel LiMn2O4 with Al-Doped Surface[J]. 2006,35(12):1987-1990.
[22]郭少華, 何向明, 曾慶軒, 姜長印, 萬春榮. 表相摻雜Co的球形LiMn2O4制備及其電化學性能[J].化工新型材料, 2007, 35(03):34-36.
Guo Shaohua, He Xiangming, Zeng Qing xuan, JiangChangyin, Wan Chunrong. Preparation and electrochemical properties of sphericalLiMn2O4 surface doped with cobalt[J]. 2007, 35(03):34-36.
[23]唐昌平,應皆榮,姜長印,萬春榮.磷酸鐵鋰正極材料改性研究進展[J].化工新型材料, 2005, 33(09):22-25.
Tang Chang ping, Ying Jierong, Jiang Changyin, WanChunrong. Research progress in the enhancing property of lithium iron phosphate[J].New Chemical Materials, 2005, 33(09):22-25.
[24]JierongYing, Min Lei, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Xiangming He, Jianjun Li,Li Wang, Jianguo Ren, Preparation and characterization of high-densityspherical Li0.97Cr0.01FePO4/C cathode materialfor lithium ion batteries, Journal of Power Sources, 2006, 158:543-549.
[25]唐昌平, 應皆榮, 雷敏, 李維, 姜長印, 萬春榮. 控制結晶-微波碳熱還原法制備高密度LiFePO4/C[J]. 電化學, 2006, 12(02):188-190.
TANG Chang-ping, YING Jie-rong, LEI Min, LI Wei,JIANG Chang-yin, WAN Chun-Rong. High Density LiFePO4/C Synthesizedby Controlled Crystallization and Microwave Carbon Thermal Reduction[J].Electrochemistry, 2006, 12(02):188-190.
[26]雷敏, 應皆榮, 姜長印, 萬春榮. 高密度球形LiFePO4的合成及性能[J]. 電源技術, 2006, 30(01):11-13.
LEI Min,YING Jie-rong, JIANG Chang-yin,WAN Chun-rong. Preparation and characteristic ofhigh-density spherical LiFePO4[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2006,30(01):11-13.
[27] Gai Yang, Changyin Jiang, XiangmingHe, Jierong Ying, Jian Gao, Chunrong Wan, Synthesis ofSize-controllable LiFePO4/C Cathode Material by ControlledCrystallization, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2012, 15:75-78.
[28] Gai Yang, Changyin Jiang, XiangmingHe, Jierong Ying, Feipeng Cai, Preparation of V-LiFePO4cathode material for Li-ion batteries, Ionics, 2012, 18:59-64.
[29] 高劍，李建軍，王莉，何向明，姜長印，控制結晶-碳熱還原制備LiFePO4正極材料，化工新型材料，2015，43(04):61-63+66.
Gao Jian, Li Jianjun, Wang Li, HeXiangming, Jiang Changyin. Preparation of LiPO4 anode material bycontrolled crystallization-carbon thermal reduction method[J]. New ChemicalMaterials, 2015，43(04):61-63+66.
[30] Li Wang, Xiangming He, WentingSun, Jianlong Wang, Yadong Li, Shoushan Fan, Crystal Orientation Tuning ofLiFePO4 Nanoplates for High Rate Lithium Battery Cathode Materials，NanoLetters, 2012, 12 (11):5632–5636.
[31] Xiankun Huang, Xiangming He,Changyin Jiang, Guangyu Tian, Yongzhong Liu, Reaction Mechanisms on SolvothermalSynthesis of Nano LiFePO4 Crystals and Defect Analysis, Industrial& Engineering Chemistry Research, 2017, 56(38):10648-10657.
[32] Chenghao Xu, Li Wang, XiangmingHe, Jing Luo, Yuming Shang, Jianlong Wang, Formation Mechanism andGrowth Habit of Olivine-LiFePO4 Materials by Hydrothermal Synthesis,InternationalJournal of Electrochemical Science, 2016, 11: 1558-1567.
[33] Chaochao Huang, Desheng Ai, LiWang,Xiangming He, LiFePO4 Crystal Growth duringCo-precipitation, International Journal of Electrochemical Science, 2016,11:754-762.
[34] 黃賢坤，何向明，姜長印，劉永忠.釩摻雜對溶劑熱合成LiFePO4結構和性能的影響，重慶理工大學學報(自然科學)，2015，29(07):19-23.
HUANGXian-kun，HEXiang-ming，JIANGChang-yin，LIUYong-zhong. Structural and Electrochemical Characterization of Vanadium-DopedLiFePO4 via Solvothermal Synthesis[J]. Journal of ChongqingUniversity of Technology( Natural Science), 2015，29(07):19-23.
[35] Xiankun Huang, XiangmingHe, Changyin Jiang, Guangyu Tian, Morphology evolution and impurityanalysis of LiFePO4 nanoparticles via a solvothermal synthesisprocess, RSC Advances, 2014, 4: 56074-56083.
[36] Chaochao Huang, Desheng Ai, Li Wang, Xiangming He,Rapid Synthesis of LiFePO4 by Co-precipitation, Chemistry Letters,2013, 42(10):1191-1193.
[37] Li Wang, Wenting Sun, XianyiTang, Xiankun, Huang, Xiangming He, Jianjun Li, QingwuZhang, Jian Gao, Guangyu Tian and Shoushan Fan, Nano Particle LiFePO4Prepared by Solvothermal Process, Journal of Power Sources, 2013, 244C: 94-100.
[38] Jiangang Li, Pengxiang Zhao,Wanlu Duan, Li Wang, Jianjun Li, Xiangming He, Hydrothermal Synthesis of Well-dispersed LiMn0.7Fe0.3PO4/CNanocrystalline Cathodes for Lithium-ion Batteries, International Journal ofElectrochemical Science, 2015, 10:7371-7379.
[39] Zhongjia Dai, Li Wang, FeipengYe, Chaochao Huang, Jixian Wang, Xiankun Huang, Jianlong Wang, Guangyu Tian, XiangmingHe, Minggao Ouyang, Influence of anion species on the morphology ofsolvothermal synthesized LiMn0.9Fe0.1PO4, Electrochimica Acta, 2014, 134:13-17.
[40] Feipeng Ye, Li Wang, XiangmingHe*, Mou Fang, Zhongjia Dai, Jixian Wang, Chaochao Huang,Fang Lian, Jianlong Wang, Guangyu Tian, Minggao Ouyang, Solvothermal synthesisof nano LiMn0.9Fe0.1PO4: Reaction mechanismand electrochemical properties, Journal of Power Sources, 2014,253:143-149.
[41] Zhongjia Dai, Li Wang, XiangmingHe, Feipeng Ye, Chaochao Huang, Jianjun Li, Jian Gao, Jianlong Wang,Guangyu Tian, Minggao Ouyang, Morphology Regulation of Nano LiMn0.9Fe0.1PO4by Solvothermal Synthesis for lithium ion batteries, Electrochimica Acta,2013, 112:144-148.
[41] 應皆榮, 萬春榮, 姜長印. 以球形α-Ni0.8Co0.2(OH)2制備鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2[J].無機材料學報, 2001, 16(05):821-826.
YING Jierong, WAN Chunrong, Jiang Changyin.Preparation of LiNi0.8Co0.2O2 Cathode Materialfor Lithium Secondary Batteries from Spherical α-Ni0.8Co0.2(OH)2[J].Journal of Inorganic Materials, 2001, 16(05):821-826.
[42]應皆榮, 萬春榮, 姜長印, 李陽興. 高密度球形LiNi0.8Co0.2O2的制備及性能[J]. 清華大學學報(自然科學版), 2001, 41(06):75-77.
YING Jierong , WAN Chunrong , JIANG Changyin, LIYangxing. Preparation and characterization of high-density spherical LiNi0.8Co0. 2O2[J]. J. Tsinghua Univ. ( Sci & Tech ),2001, 41(06):75-77.
[43]YingJierong, Wan Chunrong, Jiang Changyin, Preparation and characterization ofhigh-density spherical LiNi0.8Co0.2O2 cathodematerial for lithium secondary batteries, Journal of Power Sources, 2001,99(1-2): 78-84.
[44]應皆榮, 萬春榮, 姜長印. LiNi0.8Co0.2O2的表面修飾及性能[J].清華大學學報(自然科學版), 2001, 41(06):78-80.
YING Jierong , WAN Chunrong , JIANG Changyin.Surface modif ication and characterization of LiNi0. 8Co0. 2O2[J].2001, 41(06):78-80.
[45]YingJierong, Wan Chunrong, Jiang Changyin, Surface treatment of LiNi0.8Co0.2O2cathode material for lithium secondary batteries, Journal of Power Sources,2001, 102(1-2): 162-166.
[46]趙方輝，應皆榮，何向明，萬春榮，姜長印，LiNi0.8Co0.2O2表面包覆MgO及其性能，電源技術，2003，27(01):14-16.
ZHAOFanghui, YING Jierong, HE Xiangming, WAN Chunrong, JIANG Changyin. Surfacemodification and characterization of LiNi0.8Co0.2O2coated with MgO[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2003，27(01):14-16.
[47] LIU Z L, YU A, LEE J Y. Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J]. J. Power Sources,1998, 81-82: 416-419.
[48] OHZUKU T, MAKIMURA Y. Layered Lithium Insertion Material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for Lithium-Ion Batteries[J]. Chem. Lett., 2001, 30: 642-644.
[49]JiangangLi, Maosong Fan, Xiangming He, Rusong Zhao, Changyin Jiang, Chunrong Wan, TiO2coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Ionics, 2006, 12:215-218.
[50]JiangangLi, XiangmingHe, Rusong Zhao, Chunrong Wan, Changyin Jiang, Dingguo Xia, ShichaoZhang, Stannum doping of layered LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2cathode materials with high rate capability for Li-ion batteries, Journalof Power Sources, 2006, 158:524-528.
[51]JiangangLi, XiangmingHe, Maosong Fan, Rusong Zhao, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Synthesisof spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Ionics, 2006, 12:77-80.
[52]LiWang, Jiangang Li, Xiangming He, Weihua Pu, Chunrong Wan,Changyin Jiang, Recentadvances in layered LiNixCoyMn1-x-yO2cathode materials for lithium ion batteries, Journal of Solid StateElectrochemistry, 2009, 13:1157-1164.
[53]JiangangLi, Li Wang, Qian Zhang, Xiangming He, Electrochemicalperformance of SrF2-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 2009, 190:149-153.
[54]JiangangLi, Li Wang, Qian Zhang, Xiangming He, Synthesis andcharacterization of LiNi0.6Mn0.4-xCoxO2as cathode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 2009, 189:28-33.
[55]張倩，李建剛，謝嬌娜，何向明，AlF3包覆改性LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料的制備與性能，化工新型材料，2009，37(12):26-29.
ZhangQian, Li Jiangang, Xie Jiaona, He Xiangming. Synthesis and characterization ofAlF3-coated LiNi0 .4Co0 .2Mn0 .4O2cathode materials for Li-ion batteries[J]. New Chemical Materials, 2009, 37(12):26-29.
[56]JiangangLi, Qian Zhang, Chao Liu, Xiangming He, ZrO2coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries, Ionics, 2009, 15:493-496.
[57]ZhenleiHuang, Jian Gao, Xiangming He, Jianjun Li, Changyin Jiang, Well-orderedspherical LiNixCo(1-2x)MnxO2cathode materials synthesized from cobolt concentration-gradient precursors, Journalof Power Sources, 2012, 202:284-290.
[58]謝嬌娜，李建剛，何向明，碳酸鹽共沉淀法制備LiNi0.8Co0.2-xAlxO2，電池，2010，40(02):90-92.
XIEJiaona, LI Jiangang, HE Xiang-ming. Preparation of LiNi0.8Co0.2-xAlxO2by carbonate co-precipitation process[J]. BatteryBimonthly,2010, 40(02):90-92.
[59]姜長印, 萬春榮, 張泉榮, 章金基. 高密度高活性球形氫氧化鎳的制備與性能控制[J].電源技術, 1997, 21(06):243-248.
Jiang Changyin, Wan Chunrong, Zhang Quanrong, ZhangJinji. Preparation of the high-density, high-activity, and spherical nickelhydroxide and its performance controll[J]. ChineseJournal of Power Sources, 1997,21(06):243-248.
[60]萬春榮, 章金基, 姜長印. 氫氧化亞鎳的性能與結構之間關系的研究[J].清華大學學報(自然科學版), 1998, 38(05):95-98.
WAN Chunrong, ZHANG Jinji, JIANG Changyin. Study onthe relat ionship between structure and property of nickel hydroxide[J].Journal of Tsinghua University ( Sci& Tech), 1998, 38(05):95-98.
[61]姜長印, 張泉榮, 杜曉華, 萬春榮. 高活性球形氫氧化鎳的密度控制[J]. 電源技術, 2000, 24(04):207-208+213.
JIANG Changyin, ZHANG Quanrong, DU Xiaohua, WANChunrong. Density control of spherical nickel hydroxide[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2000,24(04):207-208+213.
[62]杜曉華, 張泉榮, 姜長印, 萬春榮. 高密度球形Ni(OH) 2的表面修飾[J].電源技術, 2001, 25(02):78-80.
DU Xiaohua,ZHANG Quanrong, JIANG Changyin, WAN Chunrong. Surface modification of highdensity spherical Ni(OH)2[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2001,25(02):78-80.
[63]杜曉華, 張泉榮, 姜長印, 萬春榮, 嚴玉順. 球形Ni(OH)2包覆鈷化合物的積分進料工藝[J].清華大學學報(自然科學版), 2001, 41(06):71-74.
DU Xiaohua,ZHANG Quanrong, JIANG Changyin, WAN Chunrong, YAN Yushun. Integral feedingtechnique for coating spherical Ni(OH)2 particles with cobaltcompounds. Journalof Tsinghua University ( Sci& Tech), 2001, 41(06):71-74.
[64]杜曉華, 姜長印. 動力電池用鋁代氫氧化鎳結構及電化學性能[J]. 電源技術, 2002, 26(02):74-77.
DU Xiaohua, JIANG Changyin. Structural andelectrochemical performance of aluminum substituted nickel hydroxide used inpower battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2002, 26(02):74-77.
[65]杜曉華, 姜長印. 覆鈷層晶型對球形Ni(OH)2電化學性能的影響[J]. 電源技術, 2002, 26(05):346-347+396.
DU Xiaohua, JIANG Changyin.Effectsof crystal structures of cobalt compounds on electrochemical properties ofspherical Ni(OH)2[J]. ChineseJournal of Power Sources, 2002,26(05):346-347+396.
[66]米欣, 姜長印, 閻杰, 高學平, 萬春榮. 球型Ni(OH)2表面包覆Y(OH)3及其高溫充放電性能[J]. 無機化學學報, 2004, 20(02):164-168.
MI Xin, JIANG Changyin, YAN Jie, GAO Xueping, WANChunrong. The Preparation and the High-temperature Properties of the SphericalNi(OH)2 Coated with Y(OH)3[J]. Chinese Journal ofInorganic Chemistry, 2004, 20(02):164-168.
[67]米欣, 姜長印, 耿鳴明, 閻杰, 高學平, 萬春榮. 摻釔球形Ni(OH)2的合成及高溫性能研究[J]. 電池, 2004, 34(01):13-15.
MI Xin, JIANG Changyin, GENG Mingming, YAN Jie, GAOXueping, WAN Chunrong. Synthesis and high-temperature charge/dischargeperformance of the Y3+-doped spherical Ni(OH)2[J].Battery Bimonthly, 2004, 34(01):13-15.
[68] XiangmingHe, Jianjun Li, Hongwei Chen,Changyin Jiang, Chunrong Wan, Controlled crystallization and granulation ofnano-scale beta-Ni(OH)2 cathode materials for high power Ni-MHbatteries, Journal of Power Sources, 2005, 152:285-290.
[69]XiangmingHe, Jianjun Li, Hongwei Chen,Changyin Jiang, Chunrong Wan, Preparation of nano-scale Ni(OH)2based on controlled crystallization, Journal of Inorganic Materials,2005, 20:1317-1321.
[70]WeihuaPu, XiangmingHe, Jianjun Li, Jierong Ying, Changyin Jiang, Chunrong Wan, Controlledcrystallization of spherical active cathode materials for NiMH and Li-ionrechargeable batteries, Journal of New Materials for ElectrochemicalSystems, 2005, 8:235-241.
[71]何向明, 王莉, 任建國, 蒲薇華, 姜長印, 萬春榮. 控制結晶工藝制備球形材料[J].中國工程科學, 2006, 8(07):36-41.
He Xiangming, Wang Li, Ren Jianguo, Pu Weihua, JiangChangyin, Wan Chunrong. Preparation of Spherical Materials based on ControlledCrystallization[J]. Engineering Science, 2006, 8(07):36-41.
[72]何向明,王莉,虞蘭劍.鋰離子電池正極材料規模化生產技術，清華大學出版社，北京，2017年12月。
He Xiangming, Wang Li, YULanjian. Large-scale production technology of cathode materials for lithium ionbatteries. Tsinghua University press, Beijing, December 2017.
[73] 常照榮, 吳鋒, 徐秋紅, 鄭洪河,鋰離子蓄電池正極材料制備方法的新進展,河南師范大學學報(自然科學版),2005， 33(1):63-68.
CHANGZhaorong, WU Feng,XU Qiuhong, ZHENG Honghe，NewDevelopment of Preparation Methods of Positive Materials for Lithium IonBatteries，Journal of Henan Normal University (Natural S cience)，2005，33(1):63-68.
0 條